Высокая растворяющая способность растворителей означает, что между молекулами полимера и растворителя имеется большое сродство, мерой которого является изменение свободной энергии AG и которое может вызываться как изменением энтальпии АН, так и энтропии AS:

Чем значительнее уменьшение свободной энергии при смешении, тем больше растворителя проникает в полимер, при этом неполярные полимеры растворяются в неполярных растворителях, полярные в полярных. Любое изменение химической природы полимера влияет на процесс растворимости 1. Например, при окислении полиэтилена растворимость в нем поды увеличивается; в полиэтилене низкой плотности при содержании кислорода 0,6 вес. % растворимость воды составляет 0,1 мг/см3. В неокисленном полимере низкой и высокой плотности растворимость воды не превышает 0,05 мг/см3.

О полярности полимера и растворителя (и, следовательно, об интенсивности действия растворителя на полимер) можно судить по значениям плотности их энергии когезии , максимальное набухание или растворение наблюдается при близких величинах плотности энергии когезии растворителя и полимера.

Поливинилхлорид стоек к пентану, гексану, этиловому и метиловому спирту, воде (разность параметров растворимости полимера и растворителя во всех перечисленных случаях велика). Однако этот полимер значительно набухает или растворяется в толуоле, бензоле, ацетоне, циклогексане; разность параметров растворимости поливинилхлорида с перечисленными растворителями находится в пределах от +0,6 до -0,4 (кал/см3)

Набухание полимера в парах растворителя меньше, чем в жидкости (парадокс Шредера). Это наблюдалось, например, при действии четыреххлористого углерода на резины и воды на желатину. Указанное явление связано с тем, что температура паровой фазы, как правило, несколько ниже, чем жидкой. При строгом равенстве температуры набухание в жидкости и парах одинаково.