При температурах 450-600° С удаляются гидроксильные группы из гидраргиллитового слоя каолинита. Образующиеся зерна метакаолинита сохраняют многие признаки структуры каолинита и, в частности, слоистость строения. Остаются кремнекислородные слои и вдоль этих слоев сохраняется прежний порядок.

В процессе дегидратации каолинит на окислы не распадается. Распад метакаолинита с разрывом связей Si - О - А1 начинается при 900-1000° С; в этот период образуются свободные окислы у-А1203 и Si02. Процесс протекает необратимо и с выделением тепла (до 16,5 калі г). Причина выделения тепла - образование новых связей А1 - О- -А1 и Si-О-Si взамен Si-О-А1. При 1250-1300° С на основе свободных окислов синтезируется муллит; а при 1300° С в системе появляется кристобалит. Это подтверждается и результатами петрографического анализа: кристаллы каолинита до 1200° С не изменяют своей формы, хотя и становятся изотропными. Лишь при 1200° С наблюдается появление чешуек Si02 и иголок муллита (Инсли Г.). Возможны не только распад метакаолинита на окислы, но и преобразование его в муллит 3(Al203-2Si02) - 3Al203-2Si02 + 4Si02 или в силлиманит (Потапенко С. В., Дриц В. А.).

Возможность реакции разложения каолинита на окислы (Белянкин Д. С, Келер Э. К.) в настоящее время оспаривается. Основным доводом при этом служит ориентированный (кристаллографически) переход каолинит метакаолинит ->муллит и данные рентгеноструктурного анализа. Метакаолинит характеризуется неупорядоченной «полукристаллической» структурой элементов симметрии, которой, однако, достаточно для рентгеноструктурной диагностики. Также не находят сторонников схемы, предусматривающие непосредственное превращение каолинита в рентгеноаморфные кристаллы муллита или в минерал группы силлиманита, поскольку эти процессы трудно объяснить с кристаллохимических позиций. Однако вероятность этих реакций подтверждена термодинамическим расчетом.