При окислительно-восстановительной реакции между двумя компонентами системы образуются активные радикалы. Поэтому полимеризация может протекать при низкой температуре в растворе или эмульсии. Следовательно, отличие катализаторов от инициаторов заключается в том, что первые не входят в состав образующихся полимеров и лишь участвуют в промежуточных этапах полимеризации, образуя нестойкие промежуточные комплексы, которые легко распадаются в процессе дальнейшей реакции. Инициаторы же остаются в составе полимера. Их активирующее действие заключается в образовании свободных радикалов, которые представляют собой высокоактивные остатки инициаторов. Последние соединяются с мономером - входят в его состав в качестве концевых групп, превращая его, в свою очередь, в свободный радикал, т. е. инициатор в отличие от катализатора расходуется в процессе реакции. Таким образом начинается второй этап полимеризации - рост цепи полимера.

Проведение полимеризации в присутствии инициаторов ограничено областью- температуры их разложения, так как ниже определенных значений температур все инициаторы являются устойчивыми веществами, которые не могут иницировать процесс полимеризации.

Наряду с инициаторами есть вещества - ингибиторы, замедляющие полимеризацию (фенолы, хиноны, амины, медь и др.). Они добавляются в количестве 0,1 - 1% от веса мономера. Таким образом, разные вещества по-разному влияют на полимеризацию.

Среди веществ, влияющих на характер полимеризации, особое место занимает атмосферный кислород. В ряде случаев он является инициатором, тогда как для некоторых веществ - ингибитором реакции полимеризации. Влияние кислорода зависит и от его количества.

Поликонденсацией называются реакции соединения нескольких молекул, сопровождающиеся выделением простейших веществ- воды, аммиака, хлористого водорода и др.